Portadores de carga y transporte de carga
Habiendo descrito en el capitulo anterior el modelo de transporte de cargas en lossemiconductores orgánicos, en este capitulo nos referiremos a los portadores de carga, que en el caso de los materiales orgánicos, a causa de la naturaleza misma de los compuestos que forman estos materiales, son un tanto diferentes a los electrones y huecos de los semiconductores inorgánicos.
Para entender, por que los portadores de carga de los semiconductores orgánicos, son diferentes que los de los semiconductores inorgánicos, hay que tener en cuenta que cuando un semiconductor inorgánico se dopa, los átomos dopantes que son los encargados de aportar los electrones o los huecos, también son los que sufren los mayores cambios energéticos, conduciendo esto a que la estructura de los enlaces en estos materiales no cambie. En contraste, en los semiconductores orgánicos, como dice Oscar Larsson[37], tanto en el dopado electroquímico como en el dopado químico, no se introducen átomos en la cadena principal del semiconductor y por lo tanto al no haber átomos que soporten los cambios energéticos creados en la formación de los portadores de carga, el desequilibrio es soportado por la estructura misma del semiconductor, provocando cambios estructurales en esta. Para entender bien este fenómeno miremos la figura 20. En esta figura se esquematiza en (B) un cristal de silicio el cual es dopado con fósforo (P), y se puede observar que la estructura de los enlaces no varia, ya que el desvalance se da en el átomo de fósforo y la estructura original del cristal sigue siendo la de menor energía.
Figura 20. Estructura de un cristal de Silicio.
Sin embargo en la figura 21, se ve en (E), que en un semiconductor orgánico, al crearse un portador de carga, ya sea por dopado químico o electroquímico, se genera un desequilibrio en el lugar donde se formo, que en su caso es la estructura principal del semiconductor. Aquí se observa que el polímero al ser oxidado (retiro de un electrón), origina según Oscar Larsson[38], la formación de un catión (carga positiva) y un radical (electrón desapareado) y por lo tanto la desaparición del enlace p. El que el enlace p desaparezca, conduce a que la longitud del enlace entre los dos átomos decarbono aumente (ver figura 21E), además al quedar los átomos de carbono sin sus capas llenas son muy inestables y en consecuencia, la molécula en busca de mayor estabilidad, reorganiza su enlaces, como se ve en (F).
Figura 21. Estructura de un semiconductor orgánico dopado.
Ud se preguntará ¿Cómo se lleva a cobo todo este fenómeno?. Para responder a esta pregunta observemos la figura 22.
Figura 22. Energía contra distancia del radical-catión.
En esta figura el círculo negro al lado izquierdo representa la distancia y la energía del catión- radical cuando se encuentran juntos, como en la parte (E) de la figura 21. En esta instancia el conjunto catión- radical es muy inestable (posee mucha energía potencial eléctrica) y en pro de la estabilidad se separan, pero durante su separación, cambian la configuración de los enlaces de los monómeros que quedan entre ellos, debido a que cambiar la estructura de los enlaces es mas estable que si el catión y el radical se trasladaran sin cambiar los enlaces. Ud, se preguntará, ¿Por qué es más estable?. La respuesta la obtenemos estudiando la figura 23. En esta figura vemos un polímero conjugado oxidado, en donde en (A), las partículas (catión y radical) no cambian los enlaces, y por lo tanto el total de enlaces dobles es de 4, mientras que en (B), las partículas cambian la configuración de los enlaces, y el total de enlaces dobles es de 5, por lo tanto, al tener (B) mayor número de enlaces dobles es más estable, debido a que el enlace doble al estar compuesto por enlaces s y enlaces p, es muy fuerte.
Sin embargo cabe recordar que una estructura que no este oxidada, como la (C), es mas estable que las dos anteriores (tienen mas enlaces dobles), y esta, se presenta en el resto del polímero que no esta oxidado. En este orden de ideas y recordando que para separar algo muy estable hay que suministrar mucha energía, seguramente Ud. se debe preguntar ¿Cómo es posible que el radical y el catión se separen, si están en medio de una configuración de enlaces más estable?, y la respuesta, es que se separan debido a que la energía inicial es muy grande, lo que les permite abrirse campoentre una configuración tan estable, pero durante este proceso la energía se relaja, hasta llegar a un punto determinado en donde la relajación a sido tanta, que ya no hay energía suficiente para que el radical y el catión se sigan apartando uno del otro, punto este en el cual el radical- catión ha alcanzado la mayor estabilidad, quedando confinado en medio de una barrera de potencial, originada por la mayor estabilidad de la configuración de los enlaces circundantes. Teniendo en cuenta lo anterior, vemos que en un semiconductor orgánico, los portadores de carga no se presentan simplemente como electrones o huecos, sino que debido a la inestabilidad producida en el dopaje, los portadores de carga en estos semiconductores son un conjunto mucho mas complejo, conformado por una carga (electrón o hueco) y un radical, en medio de los cuales, se presenta una configuración de enlaces menos estable que la del semiconductor no dopado.
Habiendo entendido, por que en los semiconductores orgánicos, los portadores de carga son diferentes, entraremos ahora a clasificar los diferentes tipos de portadores de carga que se forman en este tipo de semiconductores.
CLASIFICACIÓN DE LOS PORTADORES DE CARGA EN LOS SEMICONDUCTORES ORGÁNICOS.
Para poder clasificar los portadores de carga, según David Nilsson[39], primero tenemos que clasificar los tipos de semiconductores de acuerdo a la energía de sus enlaces, ya que de esta clasificación depende el tipo de portadores que se formaran. De acuerdo a la energía de los enlaces, los semiconductores orgánicos se clasifican en: semiconductores de estado base degenerado y semiconductores de estado base no degenerado. Los primeros se caracterizan por que sus enlaces simples y dobles se pueden intercambiar sin cambiar la energía de su estado base y los segundos se caracterizan por que el intercambio de sus enlaces esta asociado con dos estados de energía diferentes. En la figura 24, podemos observar ejemplos de estos tipos de semiconductores. Es importante tener en cuenta, que en la práctica, la mayoría de los semiconductores y los más importantes paraaplicaciones en dispositivos electrónicos, se destacan por ser semiconductores de estado base no degenerado.
Fuente: LARSSON, Oscar. Empirical parameterization of organic electrochemical transistors.[en línea].s.l.: Universidad de linköpings. Junio de 2004. <www.ep.liu.se/exjobb/itn/ed/2004> [consulta: Oct 2004].
Fuente: LARSSON, Oscar. Empirical parameterization of organic electrochemical transistors.[en línea].s.l.: Universidad de linköpings. Junio de 2004. <www.ep.liu.se/exjobb/itn/ed/2004> [consulta: Oct 2004].
Semiconductores de estado base no degenerado: Como ya dijimos estos semiconductores se caracterizan por que sus energías cambian cuando se intercambian los enlaces simples y dobles, en consecuencia, vemos que el ejemplo utilizado para explicar por que en los semiconductores orgánicos los portadores de carga eran diferentes, es un caso típico de semiconductor de estado base no degenerado. Por lo tanto, conociendo las características de estos semiconductores, veamos los diferentes tipos de portadores de carga que se pueden formar en estos. Según David Nilsson[40], cuando un semiconductor orgánico de estado base no degenerado se dopa de tal manera que sea de tipo p (tipo n), es decir portador de cargas positivas (portador de cargas negativas), lo que se hace es oxidar (reducir) el material, con lo que se obtiene un semiconductor con un tipo de portador de carga denominado polarón positivo (negativo), el cual esta conformado por un catión (anión), unido a un radical mediante una nueva configuración de los enlaces. En este tipo de portador, la carga es positiva (negativa) ya que el radical que se forma es de carga neutra. Habiendo oxidado (reducido) una ves el semiconductor, este polarón puede ser nuevamente oxidado (reducido) quitando el electrón del radical (adicionando un electrón al radical), con lo que se genera un dicatión (dianión), el cual recibe el nombre de bipolarón positivo (negativo).
En la figura 26 se observa el proceso como se forman polarones y bipolarones, y en la figura 27, se ven los niveles de energía generados por estos portadores de carga. En esta ultima figura, a la derecha se observa un polímero en donde se han generado bandas de bipolarón, las cuales tienen su origen en un polímero altamente dopado. Cuando un semiconductor tiene un nivel muy alto de dopaje, antes de formarse dos polarones aislados en una misma cadena polimérica, se forman bipolarones, ya que es mas fácil quitarle o adicionarle un electrón a un radical, el cual es inestable, que a un átomo que se encuentre establemente enlazado y con su ultima capa llena.
Fuente: NILSSON, David. An Organic Electrochemical transistor for Printed Sensors and Logic. Universidad de Linköpings, Institute of technology. 2005. <http://www.ep.liu.se/dess/science_technology/09/21/digest.pdf.>[consulta: febrero de 2005].
Fuente: NILSSON, David. An Organic Electrochemical transistor for Printed Sensors and Logic. Universidad de Linköpings, Institute of technology. 2005. <http://www.ep.liu.se/dess/science_technology/09/21/digest.pdf.>[consulta: febrero de 2005].
Semiconductores de estado base degenerado: Según David Nilsson[41], cuando un semiconductor con un estado base degenerado es dopado, al igual que en los semiconductores de estado base no degenerado, la oxidación (reducción) inicial produce un polarón positivo (negativo), pero a diferencia de los polarones de los materiales con estado base no degenerado, estos no están obligados a permanecer enlazados, ya que en este caso ambas configuraciones de los enlaces tienen la misma energía, por lo tanto los enlaces que se encuentran entre el catión (anión) y el radical, tienen la misma energía que los enlaces contiguos. En consecuencia si dicho polarón se vuelve a oxidar (reducir), retirando (adicionando) un electrón al radical, el resultado serán dos cargas positivas (negativas) independientes, las cuales reciben el nombre de solitón positivo (negativo). Los solitones también pueden ser neutros, y estos se forman cuando en la fabricación del semiconductor dos moléculas con estado base degenerado y con los enlaces trocados se unen, como se observa en la figura 29. Los solitones al igual que los polarones y los bipolarones se comportan individualmente como una sola unidad, y se denominan cuasi-partículas, debido a que se comportan como partículas (electrones o huecos), pero sin serlo. La formación de solitones al igual que la de polarones y bipolarones, resulta en nuevos estados localizados en la mitad de la banda de gap y ante un alto nivel de dopaje, los solitones pueden interactuar con los demás para formar una banda continua de solitones. Los solitones se caracterizan también por que pueden portar carga o no (solitones neutros) y además por que para moverse a lo largo del semiconductor nesecitan menos energía de activación que los bipolarones y los polarones en los semiconductores de estado base no degenerado.
Fuente: NILSSON, David. An Organic Electrochemical transistor for Printed Sensors and Logic.[en línea].s.l.: Universidad de Linköpings, Institute of technology. 2005. <http://www.ep.liu.se/dess/science_technology/09/21/ digest.pdf.> [consulta: febrero de 2005].
Transporte electrónico de carga
En el capitulo dos, estudiamos el modelo de transporte de carga y observamos que este se caracteriza por que el movimiento de los portadores se da mediante el modelo de bandas intramolecularmente, pero mediante hopping (saltos cuánticos) intermolecularmente. En este numeral, conociendo ya el modelo de transporte y los portadores de carga, observaremos como se da la conducción en estos semiconductores.
Puesto que en la práctica, según Oscar Larsson[42], los semiconductores orgánicos más utilizados son los de estado base no degenerado, serán los que utilizaremos para ilustrar el movimiento de los portadores de carga a través de una muestra polimérica, con lo cual quedara claro el transporte de cargas. En la figura 30, se observa una cadena de PEDOT, la cual ha sido doblemente oxidada y por lo tanto sus portadores de carga son bipolarones positivos. Estos al ser sometidos a un campo eléctrico, se mueven en la dirección de este, como un paquete que altera la posición de un enlace simple y uno doble, como si estos se movieran a lo largo de la cadena principal. Para entender este mecanismo, tengamos en cuenta primero que los semiconductores orgánicos según Daniel James Ulinski[43], mantienen la electroneutralidad mediante iones que ocupan los espacios de carga, y por lo tanto, si el espacio de carga (enlace simple) esta ocupado, este no puede participar en la conducción, debido a que el ion no permite que dicho enlace simple se convierta en enlace doble, lo cual es indispensable, ya que para que el bipolaron se mueva nesecita intercambiar los enlaces. Sin embargo cuando se aplica un voltaje, el polímero en un extremo es reducido (se introducen electrones), lo cual retira el ión del espacio de carga y el bipolaron impulsado por el campo se mueve a lo largo del semiconductor. (Ver figura 29).
La figura 30 nos muestra el movimiento de un portador de carga intramolecularmente, pero como ya sabemos estos portadores de carga con el fin de tener una muestra macroscópica semiconductora, tienen que trasladarse entre moléculas, lo cual ejecutan mediante hopping como muestra la figura 31.
Fuente : LARSSON, Oscar. Empirical parameterization of organic electrochemical transistors.[en línea].s.l.: Universidad de linköpings. Junio de 2004. <www.ep. liu.se/exjobb/itn/ed/2004> [consulta: Oct 2004].
Ider Guerrero
EES
Secc; 1
0.2. 0.2.
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